Трајност АЕМВЕ-а који се храни чистом водом је релативно ниска. Пријављено је да се напон ћелије АЕМВЕ катализованих спинел феритом повећао са 1,6 В на 1,75 В за 3 сата на 200 мА/цм2 и собној температури, иако је у експериментима са ротирајућим диск електродама (РДЕ) ОЕР активност катализатора остала стабилна током 4100 сати. Такође је објављено да је иридијум оксид АЕМВЕ катализован при 200 мА/цм2 и 50 степени повећао напон са 1,75 В на 2,3 В за 35 сати, иако нису приметили функционализацију пиперидина (функционализован са пиперидинијумом) АЕМ без значајније деградације. рад АЕМВЕ-а само са текућом чистом водом без додатног течног електролита је мање корозиван, ограничавајући фактор трајности АЕМВЕ-а који се снабдева чистом водом нема никакве везе са алкалном стабилношћу МЕА склопа, већ са електролитичком ћелијом. Висок радни напон је повезан са густином струје. У овом чланку ћемо разговарати о два фактора који ограничавају трајност, а то су одвајање јонске мембране и тровање у условима високог напона ћелије и велике густине струје. Ове деградације повезане са јонским мембранама се убрзавају у условима високог напона ћелије и велике густине струје.
1. Јонска мембрана отпада са површине катализатора.
Студије су откриле да се током времена јонска мембрана одваја од површине катализатора, што доводи до деградације перформанси. У њиховим експериментима, кватернизовани полистиренски јономери са високим ИЕЦ-ом коришћени су за побољшање перформанси АЕМВЕ, користећи електролитичку ћелију са ТМА{{0}} јономером (ИЕЦ=3.3 меквив/г) на 2,0 В и 85 степени. Густина струје достиже 2,4 А/цм2 (слика 1а). Међутим, приметили су да се честице катализатора испирају из излазних токова аноде и катоде, што указује да јонска мембрана са високим ИЕЦ није била у стању да стабилно учврсти честице катализатора у електроди током непрекидног рада. Због тога је животни век АЕМВЕ-а коришћењем ТМА{{ 11}} јонска мембрана је само 7 сати (слика 1б). На нижој радној температури (60 степени), јачина везивања јонске мембране се побољшава, а трајност достиже око 12 сати. Да би се смањио губитак перформанси, снага везивања јономера се додатно повећава када се користи са истим типом јономера при нижим ИЕЦ (ТМА-53, ИЕЦ=2.6 меквив./г). На радној температури од 60 степени, почетни напон електролитичке ћелије био је за ~200 мВ већи, али је животни век ћелије значајно повећан на 4100 х, а брзина деградације је знатно смањена, што указује на компромис између перформанси и издржљивости.
Одвајање јономерног везива је проблем за јономере са високим ИЕЦ вредностима и високом апсорпцијом воде. Под потпуно хидратисаним условима, промене величине ових јономера су веће, чиме се слаби адхезија јономера на површину катализатора. Ослобађање јономера услед ослобађања гаса је озбиљније у АЕМВЕ са чистом водом јер је површина интерфејса катализатор-електролит АЕМВЕ са чистом водом релативно мала. Због тога је ослобађање гаса неуједначеније при датој густини струје (слика 1ц). Пошто је гасна пропустљивост полимерног материјала много нижа од оне раствора КОХ, тешко је брзо уклонити испарљиви гас из катализатор-јонизовани интерфејс под високим струјним радним условима. Осипање јонске мембране изазвано мехурићима је вероватније да ће се десити у АЕМВЕ него у ПЕМВЕ јер хидрокарбилне кватернизоване јонске мембране имају нижу пропустљивост гаса и много нижу адхезију због њиховог прекомерног ширења у води. Напон електролитичке ћелије АЕМВЕ који ради на 100 мА/цм2 остао је стабилан током 100 сати, док је када је радио на 300 мА/цм2, ћелија отказала у року од 40 сати, што указује да су виши услови производње гаса штетни за снабдевање чистом водом. АЕМВЕ материјал је неповољан. Слични резултати су пронађени у АЕМВЕ са чистом водом, катализованим никл гвожђе хидроксидом.
Слика 1: Компромис између перформанси и издржљивости АЕМВЕ-а натопљеног чистом водом. Напомене: (АЕМ: СЕС-ТМА (35ум дебљине); јонска мембрана: ФЛН-55; анода: ИрО2 (2,5 мг/цм2); катода: ПтРу/Ц (50 теж.% Пт, 25 теж.% Ру, 2 мг/ цм Пт) .АЕМВЕ подаци генерисани у Националној лабораторији Лос Аламоса)
(а) Утицај ИЕЦ јономера на перформансе;
(б) Утицај ИЕЦ јономера на дугорочне перформансе. АЕМ: ХТМА-ДАПП (дебљина 26 ум); Анода: Анода: ИрО2 (2,5мг/цм2); Катода: НиФе нанопена (3мг/цм2).
(ц) Шематски дијаграм ослобађања гаса из АЕМВЕ са чистом водом и течним електролитом при великој густини струје.
(д) Утицај густине струје на дугорочне перформансе.
Стратегије за ублажавање деградације узроковане осипањем мембране су да се користе мембране са ниским ИЕЦ вредностима и раде на ниским радним температурама, иако се очекује значајно смањење перформанси. Алтернативно, могу се развити високи ИЕЦ јономери са ниском до умереном апсорпцијом воде. Стратегије синтезе полимера за постизање хидрофобних јономера са малим бубрењем воде укључују увођење поликатиона, поларних интеракција и унакрсног повезивања.
Прво, ниска проводљивост апсорпције воде кватернизованих јонских полимера смањује брзину (брзину) производње водоника. Друго, увођење интеракција поликатиона и поларних група у кватернизоване полимере често смањује хемијску стабилност јонских полимера. Треће, процес синтезе јономера са високим ИЕЦ са ниском апсорпцијом воде може бити сложенији и скупљи. Други могући приступ је употреба дисперзанта за побољшање робусности јонске мембране. Уопштено говорећи, неводени дисперзанти повећавају преплитање ланаца полимера функционализованих јонским групама, чиме се побољшава адхезија и механичка отпорност јонских мембрана. Коришћење бољих дисперзаната такође омогућава да јонска мембрана буде равномерније распоређена у електроди, омогућавајући равномерније ослобађање гаса и побољшавајући стабилност батерије у условима велике струје. Смањење величине наночестица катализатора такође помаже да се дистрибуција реакција еволуције гаса учини равномернијом.
2. Тровање јономерима
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 В), што негативно утиче на животни век АЕМФЦ (ањонских горивних ћелија). Генерално, електрохемијска оксидација фенил група је штетнија за електролизере него за горивне ћелије јер је радни напон АЕМВЕ аноде (1.4-2.2 В) много већи од напона АЕМФЦ катоде ({{7} }.6-1.0 В).Слика 2а објашњава процес електрохемијске оксидације фенил група. Процес електрохемијске оксидације почиње адсорпцијом фенил група у јономеру. Пошто угљеник кородира при високим ОЕР потенцијалима, типични АЕМВЕ немају угљеничну компоненту у аноди. Међутим, за јономере је изазов да буду потпуно ослобођени фенил група. Фенил групе у јономерима се лако адсорбују на површини катализатора због добре интеракције ароматичних π електрона фенил група са електронским облаком око атома метала. Енергија адсорпције фенилних фрагмената у кичми јономера на површини платине је чак већа од енергије бензена. Једном када се фенил групе адсорбују на површини катализатора (корак 1), адсорбоване фенил групе се оксидују и претварају у фенол (корак 2). Док типична корозија угљеника ствара угљен-диоксид (коначни производ корозије угљеника) при типичним потенцијалима ОЕР-а, 1,4-супституисане фенил групе у јономерима се не оксидују лако у малеинску киселину да би се створио угљен-диоксид, већ остају као фенолна једињења Генерисани фенолни протони се ефикасно депротонирају помоћу хидроксидних јона кватернарног амонијума да би неутралисали алкални медијум (корак 3). Вредности пКа 2-фенилфенола и 2,2'-бифенола су 9,6 и 7,6, респективно.
Слика 2а: Шематски дијаграм електрохемијске оксидације, хидрогенације бензена и механизма деградације ко-адсорпције катјон-хидроксид-вода.
Пошто се електрохемијска оксидација одвија преко фенил група адсорбованих на површини ОЕР катализатора, енергија адсорпције фенил група на површини ОЕР катализатора игра кључну улогу у процесу деградације. Теорија функционалне густине (ДФТ) је открила да је енергија адсорпције фенил група у БТМАОХ паралелно са површином иридијум оксида већа (1,2~2,2 еВ на 1,6 В) од енергије Ла0.85Ср0. 15ЦоО3 перовскит катализатор. РДЕ подаци су у складу са израчунатим подацима, то јест, брзина оксидације фенил група на површини иридијум оксида је око три пута већа од површине перовскитног катализатора. Слика 2б приказује издржљивост иридијум оксида и АЕМВЕ катализованог перовскитом коришћењем ХТМА-ДАПП јонске мембране. Напон ћелије АЕМВЕ-а катализованог иридијум оксидом се брзо повећао са 1,7 В на 2,1 В у првих 5 сати рада. Насупрот томе, напон АЕМВЕ катализованог перовскитом остао је стабилан на ~ 1, 8 В током 100 сати.
Слика 2б: Краткотрајна издржљивост чисте воде Ла0.85Ср0.15ЦоО3 или ИрО2 катализованих АЕМВЕ.
Напомене: АЕМ, ХТМА-ДАПП (35 μм дебљине); јономер: ХТМА-ДАПП; анода: Ла0.85Ср0.15ЦоО3 (2 мг/цм2) или ИрО2 (1 мг/цм2); катода: Пт/Ц (0.6 мгПт/цм2). Издржљивост је мерена на амбијенталном притиску.
Стратегија ублажавања за деградацију фенил група изазвану електрохемијском оксидацијом је коришћење ОЕР катализатора са нижим енергијама адсорпције фенила. Иако је енергија адсорпције фенил група на површинама прелазних метала као што су платина, паладијум или иридијум релативно висока, катализатори од легуре могу значајно смањити енергију адсорпције променом електронске структуре центра д-опсега. На пример, енергија адсорпције фенила БТМА група паралелних са површином Пт је -2.30 еВ, док је енергија адсорпције фенила БТМА група паралелних са површином Пт1Ру1 -1.30 еВ. Као што је приказано на слици 2б, перовскитни катализатор има минималне карактеристике површине адсорпције фенила, што је корисно за дуготрајан рад без изазивања превеликог губитка перформанси. Штавише, пероксидни катализатори су мање зависни од пХ, што може имати користи од учинка чисте воде која се храни АЕМВЕ. Други приступ је коришћење полимерних електролита са нижим енергијама адсорпције за фенил групе. Енергија адсорпције кватернизованих полиолефина је нижа од енергије кватернизованих полиароматика. Фенил групе које се не могу ротирати (као што су флуорен или карбазол) имају нижу енергију адсорпције од ротирајућих фенил група (као што је бифенил).
Слика 2ц упоређује краткорочно напонско понашање три МЕА направљене од АЕМ-а и јономера са различитим карактеристикама адсорпције фенила, што показује ефекат електрохемијске оксидације фенил група на трајност АЕМВЕ. Први МЕА користи ХТМА-ДАПП и за АЕМ и за јономер. ХТМА-ДАПП садржи бифенилне и терфенилне јединице у главном ланцу, тако да је електрохемијска оксидација фенил група висока. Други МЕА је направљен од триметилалкиламонијум функционализованог поли(стирен-етилен-стирен) триблок кополимера (СЕС-ТМА) АЕМ и ХТМА-ДАПП јономера. СЕС-ТМА АЕМ немају фенил групе у полимерној кичми, тако да је степен оксидације бензена низак. Трећи МЕА је направљен са СЕСТМА АЕМ и кватернизованим поли(флуорен) јономером (ФЛН55).
Слика 2ц: Хемијска структура полимерног електролита коришћеног за студију оксидације бензена.
Хидрогенација фрагмената мембране и акумулирана ко-адсорпција катјон-хидроксид-вода могу довести до деактивације ХЕР електрокатализатора, што утиче на перформансе и трајност уређаја (Слика 2а). Иако хидрогенација везива катодних јона АЕМВЕ није систематски проучавана на нивоу једне ћелије, хидрогенација једињења бензена, кетона и олефина на катализаторима на бази племенитих метала је добро документована. Кумулативна адсорпција хидроксида може смањити приступ воде површини катализатора због ниске растворљивости у води висококонцентрованог слоја мембране хидроксида. Међутим, кумулативна адсорпција хидроксида се углавном јавља у ХОР потенцијалу, који износи око 0.1 В у поређењу са РХЕ, тако да њен утицај може бити мањи од тровања другим мембранама.
Оба ограничавајућа фактора трајности АЕМВЕ са чистом водом су повезана са јонским везивом. Пошто ће јонска мембрана отпасти са површине електрокатализатора када јој недостаје адхезија, а тровање јонском мембраном ће се десити како се фрагменти јонске мембране адсорбују на површини ОЕР катализатора, деградација чистог АЕМВЕ напајаног водом ће се одвијати дуж било којег пута деградације. Због компромиса између перформанси и издржљивости, већа издржљивост се такође може постићи при нижим стопама производње водоника, што указује да постизање високих перформанси и издржљивости АЕМВЕ-а који се напаја чистом водом може бити огроман технички изазов у развоју комерцијално одрживог система.