Процена топлотних перформанси литијум-јонских батерија: Истраживање метода испитивања топлотне проводљивости материјала батерија

Литијум-јонске батерије се користе за конверзију и складиштење енергије у различитим апликацијама, укључујући потрошачку електронику, електрична возила, ваздухопловне системе и још много тога. Слика 1-1 приказује структуру типичне литијум-јонске батерије. Литијум-јонске батерије углавном укључују материјале за електроде, материјале електролита, материјале сепаратора, гомиле батерија и композитне материјале високе топлотне проводљивости са променом фазе.

                                                                    Слика 1-1 Шематски дијаграм структуре литијум-јонске батерије

(1) Топлотна проводљивост, као један од важних термофизичких параметара перформанси материјала за батерије, озбиљно утиче на различите карактеристике литијум-јонских батерија. Литијум-јонске батерије ће се суочити са различитим граничним условима електричне енергије, топлоте, силе и квалитета током употребе, због чега се прецизно тестирање топлотне проводљивости материјала батерија суочава са озбиљним изазовима у следећим аспектима:

Материјали за литијум-јонске батерије често укључују материјале који садрже енергију и материјале за складиштење енергије. У различитим граничним условима, као што су стварање топлоте, па чак и процеси пиролизе током пуњења и пражњења, материјали за промену фазе су такође укључени у систем управљања топлотом батерије. , што захтева истовремено мерење топлотне проводљивости током ових електрохемијских и термохемијских процеса, што је сложеније од претходних техника испитивања топлотне проводљивости током чистих термофизичких промена.

(2) Постоји много метода испитивања топлотне проводљивости, али за сложене карактеристике и захтеве материјала литијум-јонских батерија, прво је неопходно пронаћи разумну методу испитивања како би се осигурала тачност резултата мерења. Ово посебно важи за материјале литијум-јонских батерија и термичко управљање батеријом. важно.

(3) Због бројних услова околине укључених у испитивање топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија, биће укључено много различитих метода и опреме за испитивање топлотне проводљивости. Међутим, у стварним инжењерским апликацијама, и даље се надамо да ћемо оптимизовати методе испитивања и развити нове технологије тестирања, како бисмо користили што је могуће мање метода и инструмената за испитивање како бисмо задовољили потребе за испитивањем топлотне проводљивости различитих материјала литијум-јонских батерија.

(4) Пошто материјали за литијум-јонске батерије такође укључују друге параметре топлотних перформанси и параметре карактеризације, као што су специфични топлотни капацитет и топлотни одбој, то захтева да методе и инструменти за испитивање топлотне проводљивости буду интегрисани са другим инструментима за испитивање параметара топлотних перформанси, тако да инструменти за тестирање имају вишеструку функционалност, више параметара се може тестирати на једном инструменту за тестирање.

Имајући у виду наведене постојеће проблеме и изазове, овај чланак ће прво дати критички осврт на технологију испитивања топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија последњих година, а затим, на основу анализе и истраживања, предложити практичну методу која је погоднији за мерење топлотне проводљивости литијум-јонских батерија и материјала.

Што се тиче нивоа материјала литијум-јонске батерије, главни укључени материјали су електроде, електролити, сепаратори, слојеви сепаратора електрода и композитни материјали са високом топлотном проводљивошћу са фазном променом за управљање топлотом.

На нивоу материјала, пријављена су мерења топлотне проводљивости и контактне топлотне отпорности електрода, електролита, сепаратора и наслага електрода.

Као што је приказано на слици {{0}}, топлотна проводљивост узорка катоде у правцу дебљине је измерена коришћењем методе мерача заштићеног топлотног протока (АСТМ Е1530). Катода се састоји од једнаких запреминских фракција полимерног електролита и активних материјала и ацетилена. Направљен од црне мешавине. Након мерења, топлотна проводљивост композитног материјала се мења у опсегу од 0,2 ~ 0,5 В/мК између 25 ~ 150 степени. Пошто је катодни материјал сувише танак, више слојева катодног материјала се наслањају да би се формирао мерљиви узорак дебљине од 1 до 2 мм. Пречник узорка је 25,4 мм, а испитни притисак је 10 пси да би се смањио контактни топлотни отпор узрокован слагањем више слојева.

Слика 2-1 Шематски дијаграм испитивања топлотне проводљивости коришћењем заштићене методе мерача топлотног протока

Као што је приказано на слици 2-2, приказана је структура уређаја за мерење топлотне проводљивости у правцу дебљине материјала електроде литијум-јонске батерије [2].

Слика 2-2 Топлотна проводљивост у правцу дебљине материјала литијум-јонских батерија

Уређај усваја методу стабилног стања танке грејне плоче. Површина једнослојног материјала је 431 мм2, а дебљина је 0.42 мм. Испитани узорак је у облику вишеслојне суперпозиције. Флеш метода је такође коришћена за мерење коефицијента топлотне дифузије танкослојних материјала вишеслојних литијум-јонских батерија, а коефицијенти топлотне дифузије у различитим правцима мерени су кроз различите правце узорковања ламинираних материјала.

Технологија термалне рефлексије у временском домену (ТДТР) је коришћена за мерење топлотне проводљивости у правцу дебљине ЛиЦоО2 филмова. Дебљина узорка је око 500нм, а мерен је утицај степена литирања на топлотну проводљивост. Ин-ситу мерење топлотне проводљивости ЛиЦоО2 катоде током циклуса је показало да се топлотна проводљивост реверзибилно смањила са 5,4 В/мК на 4,7 В/мК након делитације.

Као што је приказано на слици 2-3, флеш метода се користи за одређивање топлотне проводљивости материјала негативне електроде (НЕ) направљених од синтетичког графита различитих величина честица [4][14]. Величина узорка је око 15 мм у пречнику и опсег дебљине је 1,1 ~9,5 мм, експерименти су изведени на собној температури РТ, 150 и 200 степени.

Слика 2-3 Принцип мерења методе ласерског блица

Слично, топлотна проводљивост полимерног електролита је мерена коришћењем заштићеног метода мерача топлотног протока приказаног на слици {{0}}. Измерена је температурна разлика у правцу дебљине узорка. Ова температурна разлика је коришћена за израчунавање укупног топлотног отпора из којег се може издвојити дебљина узорка. топлотне проводљивости у правцу. Узорак филма од полимерног електролита је припремљен техником стругања и постављен између горње и доње плоче мерача топлотне проводљивости и измерена је температурна разлика. Пријављено је да топлотна проводљивост варира између 0.12~0.22В/мК у опсегу од 25~150 степени.

Као што је приказано на слици {{0}}, топлотна проводљивост материјала сепаратора у равни је мерена методом ДЦ грејања [6]. Узорак сепаратора је узет из 26650 литијум-јонске батерије у чистој просторији класе 100. Две танке титанијумске жице које су веома близу постављене су на узорак сепаратора. Једна од жица је коришћена као грејач, а обе жице су коришћене за температуру. Мерење, Ултрабрзо мерење температуре две линије као функција времена се користи за одређивање термичких својстава узорака сепаратора. Топлотна проводљивост у равни на собној температури је 0,5В/мК, а ове вредности се не мењају значајно када се мере на 50 степени.

Слика 2-4 Специфични топлотни капацитет материјала дијафрагме и систем топлотне проводљивости у правцу у равни

Топлотне проводљивости у правцу дебљине и у правцу у равни филмских материјала позитивних и негативних електрода и материјала сепаратора мерене су коришћењем различитих метода стационарног стања, а експериментална поставка је веома слична методи једнодимензионалног мерача топлотног протока који се раније користио. . Величина узорка је 30мм×30мм, дебљина једнослојног филма је у опсегу од 24~106ум, а опсег резултата мерења топлотне проводљивости је 0,19~31В/мК.

Као што је приказано на слици 2-5, флеш метода је коришћена за мерење коефицијента топлотне дифузије у правцу дебљине и у правцу у равни наслаганог сепаратора електрода састављеног од вишеслојних анода, сепаратора и катода, и специфичне топлоте капацитет је мерен коришћењем диференцијалног скенирајућег калориметра. Из овога се добија топлотна проводљивост у правцу дебљине и у правцу у равни слоја сепаратора електрода. Поред тога, сноп сепаратора електрода извађен из нове батерије је циклиран 500 пута под углом од 45 степени да би се испитао ефекат циклуса високе температуре на топлотну проводљивост.

Слика 2-5 (а) Флеш метода тестирања дебљине смера и у равни

Поред горњих извештаја о мерењима топлотне проводљивости, такође је објављено да је контактни топлотни отпор слоја сепаратора електрода мерен на различитим притисцима и температурама коришћењем методе константног топлотног тока (АСТМ Д5470) [9] [16]. Као што је приказано на слици 2-6, током теста, слој сепаратора електрода који је тестиран био је у сендвичу између два бакарна блока и измерен је укупни топлотни отпор наслага. Батеријски сепаратор укључује бакарну аноду обложену графитом, алуминијумску катоду обложену литијум кобалт оксидом, сепаратор полиетилена/полипропилена и електролит. Опсег тестне температуре је -20~50 степени, а притисак је 0~250 пси. Кључни закључци извучени из тестова укључују: мокро батеријско паковање има нижу контактну топлотну отпорност у поређењу са сувим батеријским пакетом, а температурна зависност слоја сепаратора електрода је слабија. Међутим, топлотни отпор који се овде мери је укупни топлотни отпор, који такође укључује топлотну отпорност самог материјала, а не само контактну топлотну отпорност између различитих материјала батерије. Отпор топлотног контакта између коришћених електрода и бакарних шипки је измерен и није посебно релевантан за ин ситу рад ћелије.

Слика 2-6 Метод константног топлотног тока (АСТМ Д5470) за мерење електричне енергије

Као што је приказано на слици 2-7, у другом раду, топлотна проводљивост интерфејса између катоде и сепаратора такође је мерена методом константног топлотног тока (АСТМ Д5470) [10]. Мерења показују да термичка својства литијум-јонских батерија у великој мери зависе од преноса топлоте преко интерфејса катода-сепаратор, а не од саме батерије. Овај топлотни отпор интерфејса чини приближно 88% укупне топлотне отпорности батерије.

Слика 2-7 Метод константног топлотног тока за мерење топлотног отпора контактног материјала батерије

Као што је приказано на слици {{0}}, метода извора топлоте у пролазној равни је коришћена за мерење материјала за мешану фазну промену графенског пунила. Топлотна проводљивост материјала за промену парафинске фазе пре и после додавања графена била је 0.25В/мК и 0.25В/мК респективно. 45В/мК.

Слика 2-8 Испитна сонда и мерни елемент у пролазној равни извора топлоте

За танкослојне материјале као што су материјали за литијум-јонске батерије, још један веома ефикасан метод за мерење топлотне проводљивости је метода температурних таласа. Иако је овај метод уведен дуги низ година, и даље се ретко користи, али ће у будућности бити важан и ефикасан метод.

Као што се може видети из горњег прегледа, следеће методе испитивања се користе за топлотну проводљивост материјала батерија:

Метода мерача протока топлоте са заштићеним стабилним стањем: АСТМ Е1530; (2) Метода заштићене грејне плоче у стабилном стању: АСТМ Ц177; (3) Рефлектометрија у временском домену; (4) Фласх метода: АСТМ Е1461; (5) Мерач протока топлоте у стационарном стању Метод: АСТМ Ц518; (6) Метода константног топлотног тока: АСТМ Д5470; (7) Метода извора топлоте у пролазној равни: ИСО 22007-2; (8) Метод температурних таласа: ИСО 22007-3.

Из горе наведених вишеструких метода испитивања може се видети да, за разлику од традиционалног испитивања топлотне проводљивости материјала, испитивање топлотне проводљивости материјала литијум-јонске батерије показује следеће значајне карактеристике:

(1) Танки филм: Материјали литијум-јонских батерија су у основи у облику танког филма, а оно што је укључено је типична технологија испитивања топлотне проводљивости танког филма;

(2) Анизотропија: Материјали танкослојних литијум-јонских батерија показују релативно очигледне анизотропне карактеристике, а топлотна проводљивост показује очигледне разлике у правцу дебљине и правцу у равни. Тест топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија је заправо Проблеми са испитивањем топлотне проводљивости анизотропних филмских материјала;

(3) Многе тестне варијабле: Још једна значајна карактеристика теста топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија је да постоји много варијабли услова испитивања. Поред традиционалног тестирања на различитим температурама, потребно је укључити и друге услове испитивања, као што су различита оптерећења. Услови као што су притисак, СОЦ пуњење, атмосфера, вибрације, влажност итд., чак морају бити укључени.

У складу са карактеристикама испитивања топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија које су поменуте горе, анализирају се различите методе испитивања које су горе поменуте да би се открило које методе испитивања су погодније за испитивање материјала литијум-јонских батерија.

Гледајући горе наведене методе испитивања, делимо их на методе стабилног стања и прелазне методе за анализу.

Методе стабилног стања углавном обухватају: метод мерача заштићеног топлотног протока, метод заштићене грејне плоче, метод мерача топлотног протока и метод константног топлотног тока.

Посебност методе стабилног стања је у томе што се на основу класичног Фуријеовог закона о преносу топлоте у стабилном стању формира стабилан једнодимензионални ток топлоте у правцу тестирања узорка филма материјала батерије који се испитује, а одговарајућа температура а густина топлотног тока одређују се мерењем температуре и густине топлотног тока под различитим условима. топлотна проводљивост и контактна топлотна отпорност.

Као традиционална метода, метода стабилног стања је метода испитивања развијена на основу термичких својстава дебљих расутих материјала. Веома је прецизан и зрео за испитивање топлотне проводљивости већих и дебљих масовних узорака, као што је заштита топлотног тока. метода мерача, метода заштићене грејне плоче, метода мерача топлотног протока. Да би се тестирали танкослојни материјали батерија, потребно је поставити више слојева танкослојних материјала како би се направили узорци који ће задовољити захтеве за прецизност мерења методе стабилног стања. Ово вишеслојно слагање ће неизбежно имати озбиљан утицај на контактну топлотну отпорност.

С обзиром на ограничења традиционалне стабилне методе за испитивање топлотне проводљивости танкослојних материјала, развијена метода константног топлотног тока делимично решава проблем испитивања. Кроз јединствену технологију испитивања температуре површине може се мерити топлотна проводљивост танких филмова дебљине стотина микрона, што је веома погодно за испитивање. Батерије састављене од вишеслојних филмова и композитних материјала високе топлотне проводљивости са променом фазе.

Иако су направљена одговарајућа побољшања, сваки напор уложен у методу стабилног стања је да се искористи потенцијал методе стабилног стања и даље прошири доња граница опсега тестних способности методе стабилног стања. На крају крајева, доња граница могућности тестирања је и даље веома мала. Ограничено, ограничено је самом методом стабилног стања, посебно прецизношћу површинске температуре и мерења дебљине, што чини овај простор експанзије веома ограниченим, а ефекат је тешко гарантовати.

Укратко, за материјале литијум-јонских батерија, привремено прикладнија метода стабилног стања је АСТМ Д5470 метода константног топлотног тока, која може да мери топлотну проводљивост и топлотни отпор. Величина узорка је умерена и погодна за учитавање различитих граничних услова.

Прелазне методе углавном укључују рефлектометрију у временском домену, флеш метод и метод извора топлоте у пролазној равни.

За разлику од методе стабилног стања, прелазна метода је метода испитивања заснована на динамичком одговору материјала узорка на топлотну побуду. Што је тањи узорак који се тестира, то је бржи одговор на термичку побуду. Стога је срж прелазне методе откривање промене физичких величина током времена. Питање брзине промене. Истовремено, током брзог одговора мереног узорка на топлотну побуду, утицај околног окружења и других граничних услова постаје веома мали. Најважније је да са развојем технологије, динамичко време одзива масовних узорака (посебно танкослојних материјала) на термичку побуду више није у оквиру брзог мерења у односу на тренутну технологију електронске детекције. Користе се различите актуелне електронске технологије. Средства су лако доступна за брзо и прецизно мерење одзива термичке побуде. Из друге перспективе, за испитивање термичких перформанси материјала, прелазна метода може постићи тачно мерење коришћењем електронских инструмената и опреме са одговарајућим опсегом фреквенције одзива за различите опсеге дебљине (времена одзива) тестираних узорака. Тренутно, електронски инструменти и опрема Могућности тестирања далеко превазилазе захтеве за испитивање термичких перформанси танкослојних материјала. Ово је највећа предност саме прелазне методе, а такође је и главни разлог зашто већина инструмената за испитивање термичких перформанси танкослојних материјала на тржишту тренутно користи прелазну методу.

Укратко, прелазна метода као метода бесконтактног мерења је веома погодна за густе филмске материјале и погодна за мерење веома танких узорака. Међутим, за филмске материјале ниже густине као што су материјали литијум-јонских батерија, наићи ће се на многе проблеме тестирања, као што је порозност. Узорци танкослојног материјала захтевају површинску обраду за мерење топлотне проводљивости, али површинска обрада често изазива продирање и мења термичка својства узорка филма. Поред тога, још један очигледан недостатак прелазне методе је да је тешко учитати различите одговарајуће граничне услове на измерени узорак за мерење топлотне проводљивости, као што су притисак и електрична енергија. Изузетак је закон температурних таласа у прелазној методи, који ће бити представљен у следећем одељку.

Из горње анализе метода испитивања топлотне проводљивости батеријских материјала, може се видети да постојеће методе не могу добро да реше проблеме са којима се суочава испитивање топлотне проводљивости материјала литијум-јонских батерија поменутих на почетку овог чланка, као и нова испитивања. методе треба истраживати и развијати. Ријешите се одговарајућих техничких изазова.

Кроз наше истраживање, верујемо да ће комбиновање горе поменуте методе стабилног стања и методе прелазног стања бити ефикасан технички приступ. Специфичан комбиновани облик је побољшана метода пролазних температурних таласа.

Метода испитивања температурних таласа наведена у ИСО 22007-3 се углавном користи за одређивање коефицијента топлотне дифузије филмова и пластичних плоча у правцу целе дебљине. Метода температурног таласа је метода за мерење коефицијента топлотне дифузије у правцу дебљине танких и равних узорака мерењем фазног померања температурног таласа између предње и задње површине узорка. Користећи отпорнике који су распршени или у контакту на две површине узорка, један делује као грејач за генерисање температурних таласа путем АЦ Јоуле грејања, а други делује као термометар за детекцију температурних таласа. Шематски дијаграм уређаја за мерење методом температурних таласа је дат у ИСО 22007-3, као што је приказано на слици 5-1.

Слика 5-1 Шема уређаја за мерење топлотне дифузије помоћу методе температурних таласа

Као што се може видети из горњег описа, уређај за мерење методом температурних таласа укључује микрогрејач и температурни сензор окренути један према другом, а између њих је инсталиран узорак. Слаб синусоидални електрични сигнал се доводи до грејача, стварајући температурни талас на површини узорка. Сензор температуре је високо осетљив отпорни сензор који користи претпојачало да појача слабе сигнале пре него што уђу у појачало за закључавање. Посматрани температурни сигнал је мешавина таласа температуре побуде и сигнала позадинске температуре, као што је температура околине. У мерењима наизменичне струје, једна од предности појачања са закључавањем је његова способност да издвоји и анализира промене у само једној специфицираној фреквентној компоненти у сигналу, компензујући ефекте промена собне температуре (главни извор грешке) и компоненти буке како би се постигла висока- мерења осетљивости. Ограничавањем стварне примењене амплитуде таласа температуре на 1 степен или мање, конвекција и зрачење се могу ефикасно потиснути и обезбедити мало оштећења узорка. Штавише, коришћење изузетно малих димензија сензора омогућава идентификацију топлотне дифузије у мањим областима узорка.

Укратко, побољшана метода температурних таласа имаће следеће истакнуте карактеристике:

(1) У смислу стезања узорка, контроле дебљине и мерења, метода температурног таласа је у основи иста као и метода стабилног стања. Одређени притисак и други услови испитивања могу се применити на узорак током процеса мерења. Истовремено, метода температурних таласа такође има предности бесконтактног прелазног метода, претварајући мерења температуре и топлотног тока у високо прецизна мерења фреквенције и фазе, смањујући грешке и постижући високо осетљива мерења.

(2) Иако се метода испитивања температурних таласа наведена у ИСО 22007-3 користи за мерење коефицијента топлотне дифузије у правцу дебљине филмског материјала, ова метода се такође може користити за мерење коефицијента топлотне дифузије у ин- равни правац филма, и конвертовани тест Метода је класична Ангстромова метода периодичних топлотних таласа.

(3) Може се видети из принципа мерења температурних таласа приказаног на слици 5-1 да све док се облик грејања наизменичном струјом контролише у једносмерни облик, метода температурних таласа постаје традиционална метода мерача топлотног протока и може се користити за мерење узорка плоча. То значи да се коефицијент топлотне дифузије и топлотна проводљивост литијум-јонских батерија у врећама и плочама различитих величина могу мерити.

(4) Важнија карактеристика је да побољшана метода температурних таласа има компактну структуру и може се интегрисати са другим методама испитивања термичких перформанси. Овај аспект ће бити представљен у наредним извештајима.

Плочасти измењивач топлоте за СОФЦ/СОЕЦ

Инцонел601 Тхермовелл